Science Advances | 共形貼附導電微生物生物被膜實(shí)現半人工光催化全解水，開(kāi)發(fā)活體能源材料新應用
人工合成的半導體材料具備優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收能力，可以突破自然光合作用的效率限制。通過(guò)整合生物材料和無(wú)機半導體能夠整合兩種材料的優(yōu)勢，實(shí)現了光催化產(chǎn)氫、固碳、固氮等應用，然而目前高效、穩定、可持續的半人工Z-scheme體系仍然缺乏。
6月12日，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院合成生物學(xué)研究所、深圳合成生物學(xué)創(chuàng )新研究院鐘超團隊與上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院馬貴軍團隊在Science子刊Science Advances上合作發(fā)表了題為“Conformal and conductive biofilm-bridged artificial Z-scheme system for visible light–driven overall water splitting”的研究成果。
文章上線(xiàn)截圖
該研究通過(guò)在大腸桿菌生物被膜進(jìn)行聚吡咯的原位聚合，實(shí)現了共形貼附的導電生物被膜構建。通過(guò)滴涂法實(shí)現光催化劑涂層制備，并在其表面原位生長(cháng)導電生物被膜，就可以實(shí)現半人工光合體系的構建，實(shí)現光催化全解水，產(chǎn)物中氫氣和氧氣的比例穩定維持在2:1。該體系擁有100h的長(cháng)時(shí)間運行穩定性以及對于不同背景壓力的耐受性，并且具有規?；a(chǎn)潛力。本研究實(shí)現了活體能源材料在可持續清潔能源方面的應用，并且對于生物整合相關(guān)的系統設計也有非常好的參考意義。
植物或藻類(lèi)通過(guò)光合作用將光能轉化為化學(xué)能，該反應采取了“Z-scheme”進(jìn)行電子傳遞（圖1A）。光系統II吸收太陽(yáng)能產(chǎn)生電子/空穴對，空穴將水氧化為氧氣，光系統I則將電子通過(guò)氧化還原蛋白簇傳遞到最終的電子受體-鐵氧還蛋白。從自然界獲取靈感，研究人員提出了利用無(wú)機半導體模擬自然，構建人工Z-scheme光合作用體系的想法，模擬自然利用光能驅動(dòng)高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)。
本項目提出了結合導電生物被膜和無(wú)機光催化劑，構建穩定且可持續的半人工雜化Z-scheme體系的方案（圖1B）。本項目選擇了具有可見(jiàn)光吸收特性和高光催化活性的CoOx/Mo:BiVO4（縮寫(xiě)為[Bi]）作為產(chǎn)氧催化劑（OEP）和Ru@Cr2O3/Rh:SrTiO3（縮寫(xiě)為[Sr]）作為產(chǎn)氫催化劑（HEP），并通過(guò)滴涂法制備了光催化劑薄膜。隨后在光催化劑涂層表面直接生長(cháng)大腸桿菌生物被膜，并通過(guò)原位聚合制備導電生物被膜。導電生物被膜能夠促進(jìn)光照下從OEP到HEP的有效電子轉移，從而實(shí)現光催化全解水。
圖1?自然（A）和人工（B）Z-scheme體系示意圖
大腸桿菌生物被膜在自然界是不導電的物質(zhì)，為了實(shí)現導電生物被膜的制備。該研究提出了原位聚合聚吡咯（PPy）的方法，進(jìn)行共形貼附的導電生物被膜制備（圖2）。由于固有的界面粘附性，生物被膜可以在基底表面上形成共形貼附的涂層，工程化的生物被膜纖維帶有電荷，從而實(shí)現了聚吡咯的原位聚合，相互連接的聚吡咯顆粒賦予了生物被膜導電能力。電化學(xué)交流阻抗測試和I-V測試證實(shí)了通過(guò)該方案制備的材料不論在液體環(huán)境還是空氣環(huán)境都具備良好的導電性。這些測試預示著(zhù)除了光催化外，還可能在電子器件和設備方面有潛在應用。
圖2?共形貼附導電生物被膜構建
為了實(shí)現穩定且可持續光催化全解水，本項目提出了層層制備的方式完成半人工雜化涂層的制備（圖3）。首先通過(guò)滴涂法制備了光催化劑混合物涂層，然后在其表面進(jìn)行生物被膜的原位生長(cháng)，最后再利用原位聚合的方式制備導電生物被膜。通過(guò)膠帶將其轉移到另外一塊基底后進(jìn)行光催化全解水測試，產(chǎn)物中氫氣和氧氣的比例穩定在2:1，表明成功實(shí)現了全解水。有意思的是，通過(guò)本方案制備的半人工Z-scheme雜化涂層可以揭下來(lái)，形成自支撐膜，并且可以耐受超聲，材料不會(huì )發(fā)生脫落。
圖3 半人工Z-scheme體系構建及其光催化全解水能力測試
為了理解微觀(guān)尺度下的電荷分離效果，本項目采用了光輔助的開(kāi)爾文探針力顯微鏡（AM-KPFM）對半人工雜化涂層進(jìn)行了探究（圖4）。在光照條件下，[Bi]和[Sr]之間的ΔSPV為69mV，相應的內置電場(chǎng)為95kV m-1，相比非導電生物被膜涂層，電荷分離和遷移都得到了顯著(zhù)增強。共形貼附導電生物被膜可以在微觀(guān)上增強2種半導體光催化劑的電荷分離和遷移，這一結果也印證了光催化全解水的實(shí)驗結果。
圖4 半人工Z-scheme體系的AM-KPFM表征
本研究開(kāi)發(fā)的半人工雜化涂層的制備方案簡(jiǎn)單，易于規?；苽?。項目測試了不同面積尺寸的雜化涂層的光催化全解水，催化效率基本保持不變，證實(shí)研究開(kāi)發(fā)的基于生物被膜的半人工雜化Z-scheme涂層的規?；a(chǎn)潛力。本研究開(kāi)發(fā)的雜化涂層對于背景壓力有很強的耐受性，在常壓條件的催化效率依然維持不變，可以克服金屬導電材料容易發(fā)生逆反應并顯著(zhù)降低催化效率的缺陷。研究開(kāi)發(fā)的體系展示了100h的長(cháng)時(shí)間運行穩定性，并且催化效率可以維持不變，材料的結構也沒(méi)有被破壞。
圖5 半人工Z-scheme體系在光催化全解水應用中的穩定性測試
綜上，本項目依托工程化大腸桿菌生物被膜，基于原位聚合的方式開(kāi)發(fā)了共形貼附導電生物被膜，并通過(guò)層層沉積法制備了半人工雜化Z-scheme涂層，該涂層展現了優(yōu)異的光催化全解水性能。同時(shí)，研究開(kāi)發(fā)的體系穩定、可規?；a(chǎn)且可持續，推動(dòng)了可持續活體能源材料的發(fā)展，并對生物整合的器件方面有重要的參考意義。
中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院研究員鐘超和上?？萍即髮W(xué)研究員馬貴軍為共同通訊作者，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院副研究員王新宇和上?？萍即髮W(xué)博士畢業(yè)生張博楊為論文共同第一作者。該研究得到了科技部合成生物學(xué)重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、深圳市材料合成生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室、深圳市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目、深圳合成生物學(xué)創(chuàng )新研究院的經(jīng)費支持。
